Глава 1 Часть 2 Курса лекций "Вакуумная техника"

Глава 1 Часть 2 курса лекций "Вакуумная техника"

Преподаватель Федоров А. Л.

1.2 Сорбционные явления в вакууме

Процесс поглощения газов или паров твердыми телами независимо от того, происходит он на поверхности или в объеме твердого тела, называется сорбцией, а процесс поглощения газов на поверхности твердых тел - адсорбцией. Различают физическую адсорбцию и хемосорбцию. Абсорбция - это поглощение газов в объеме твердых тел. В процессе абсорбции газ растворяется в объеме твердого тела.

Вещество, поглощающее газ, называется сорбентом (адсорбентом, абсорбентом), а поглощаемое вещество - сорбатом (адсорбатом, абсорбатом). Выделение газов из твердого тела - десорбция.
Сорбция - процесс экзотермический. При поглощении молекул газа выделяется энергия сорбционного взаимодействия, имеющая физическую Qф и химическую Qх природу.
Физическая составляющая энергии взаимодействия определяется следующими эффектами, обеспечивающими притяжение и отталкивание молекул: индукционный эффект притяжения при взаимодействии постоянного и индуцированного диполей имеет место, если хотя бы одна из
взаимодействующих молекул обладает постоянным дипольным моментом;
ориентационный эффект притяжения наблюдается для двух молекул с
постоянными дипольными моментами; дисперсионный эффект притяжения
имеет место при взаимодействии флуктуирующих диполей, создаваемых
электронами, вращающимися вокруг ядра.
Отталкивание объясняется взаимодействием положительно заряженных ядер сближающихся молекул. Энергия отталкивания Qо обратно пропорциональна двенадцатой степени расстояния между молекулами: Qo=B/r12.
С учетом всех эффектов энергию взаимодействия между двумя молекулами можно записать Q=Qо-Qф-Qх. При Q=0 наблюдается равно-
весие, при котором энергии отталкивания и притяжения равны.
Энергия взаимодействия молекулы с твердым телом

(1.22)

где n и V - концентрация и объем атомов адсорбента. После интегрирования составляющая энергии притяжения пропорциональна третьей, а отталкивания девятой степени расстояния между молекулой и поверхностью. Уравнение (1.22) можно представить в графической форме в виде потенциальных кривых, рис .1.2.

Рис. 1.2.
С приближением к поверхности молекула сначала оказывается в первой потенциальной яме. При этом наблюдается физическая адсорбция. Молекула с энергией поступательного движения kT/2 будет колебаться внутри потенциальной ямы между rФ1 и rФ2. Если энергия молекулы превышает φф+φакт то она диссоциирует на атомы, которые химически взаимодействуют с поверхностью. При этом атомы попадают во вторую потенциальную яму и колеблются в ней между rХ1 и rХ2.
Следующий этап процесса поглощения - абсорбция, которая характеризуется переходом хемосорбированных молекул газа в кристаллическую решетку твердого тела.
Десорбция газа наблюдается в обратном порядке. Молекулы из твердого тела переходят в хемосорбированное состояние, откуда при достаточно высокой энергии молекул kT/2>fх+fакт они могут покинуть поверхность. Для удаления молекул из первой потенциальной ямы должно соблюдаться условие kT/2>fф.
На практике для удаления хемосорбированного газа адсорбент нагревают до температур 300-400ºС.

Конденсация и испарение
Вещества в зависимости от температуры и давления могут находиться в различных агрегатных состояниях. При низких давлениях возможны переходы из парообразного состояния в жидкое (конденсация) и обратный процесс (испарение), из парообразного состояния в твердое (десублимация) и обратный процесс (сублимация).
Пар отличается от газа тем, что выше некоторого давления он переходит в жидкое состояние. Газ невозможно сконденсировать при увеличении давления.
Для расчета скорости свободного испарения в вакуум применимо уравнение Герца-Кнудсена, гр/(см2·с):

     (1.23)
где Рт - давление насыщенного пара при температуре Т в ммрт.ст,
М - молекулярная масса. Данное выражение характеризует максимальную расчетную скорость, для достижения которой общее давление остаточного газа и паровой фазы над поверхностью испарения должно быть равно нулю. Реальные скорости испарения в технологических процессах обработки отличаются от расчетных. Влияние давления газа и пара над поверхностью учитывается разностью (РТ-Р).
Скорость массообмена на поверхности тела определяется выражением
(1.24)
где Gк и Gи - соответственно скорость конденсации и испарения выражается в кг/(м2єс), если М - в кг/моль, а R=8310 Дж/(кмоль·К); , γ - вероятность конденсации молекулы газа на поверхности - доля молекул, энергия которых меньше теплоты адсорбции φа
На диаграмме агрегатного состояния вещества Ткр - критическая температура, выше которой вещество остается в газообразном состоянии при любых давлениях, рис. 1.3.

Рис. 1.3.
Кривая abc определяет давление насыщенного пара. При давлении, равном давлению насыщенного пара, на поверхности тел существует динамическое равновесие процессов конденсации и испарения: при (Р>РТ) происходит осаждение, а при (Р<РТ) - удаление вещества с поверхности тела.
Процессы сублимации - десублимации описываются аналогичными выражениями.
Растворимость газов в твердых телах
Концентрация газов, растворенных в твердом теле, зависит от его температуры, давления и типа кристаллической решетки. Газы в металлах растворяются в атомарном состоянии, и перед растворением происходит диссоциация молекул на атомы. Зависимость растворимости от давления и температуры имеет следующий вид:
,                                                      (1.25)
где n - число атомов в молекуле газа; Qs - энергия активации при растворении; So - постоянный коэффициент. Знак "+" в формуле применяют для газов, образующих с металлом химическое соединение, а знак "-" для газов, образующих истинные растворы. Растворимость газов, образующих растворы (Н2 в Cu, Fe, Ni), с повышением температуры возрастает, образующих химические соединения (H2 в Ti) - уменьшается. Кроме того, растворимость водорода в титане больше, чем в никеле, железе и меди.
В неметаллах газы растворяются в молекулярном состоянии и зависимость растворимости имеет вид
.                                                                (1.26)
Абсорбционный процесс растворения газов в твердых телах осуществляется за счет диффузии молекул газа в кристаллическую решетку или по границам зерен. Диффузионный поток пропорционален градиенту концентрации. Для стационарного газового потока через стенку толщиной 2h градиент концентрации ds/dx=(s1- s2)/(2h), тогда

, (1.27)
где q - число молекул, проходящих в единицу времени через единицу площади поперечного сечения в направлении оси х; D - коэффициент диффузии; s1 и s2 концентрации газа на границах стенки.

1.3 Физические процессы в вакууме
Вязкость газов
При перемещении твердого тела со скоростью vп за счет передачи количества движения молекулам газа возникает сила внутреннего трения.
В области низкого вакуума газ между подвижной 2 и неподвижной 1 пластинами можно разделить на слои толщиной L, где L – средняя длина свободного пути, рис. 1.4.

Рис. 1.4.
Скорость движения каждого слоя различна и линейно зависит от расстояния между поверхностями переноса. В плоскости х0 происходят столкновения молекул, вылетевших из плоскостей х` и х``.
Причиной возникновения силы вязкостного трения является то, что движущиеся как единое целое отдельные слои газа имеют различную скорость, вследствие чего происходит перенос количества движения из одного слоя в другой. Изменение количества движения в результате одного столкновения равно 2mLdvп/dx. В среднем в отрицательном и положительном направлениях оси х в единицу времени единицу площади в плоскости х0 пересекают согласно (1.8) nvap/4 молекул, тогда общее изменение количества движения в единицу времени для плоскости х0
        (1.28)
Сила трения по всей поверхности переноса, согласно второму закону Ньютона, определяется общим изменением количества движения в единицу времени:
,    (1.29)
где А - площадь поверхности переноса; η - коэффициент динамической
вязкости газа:
.      (1.30)
Отношение η/ρ называют коэффициентом кинематической вязкости. Согласно полученному выражению коэффициент динамической вязкости при низком вакууме не зависит от давления.
С повышением температуры газа η изменяется по зависимости

.             (1.31)
В области высокого вакуума молекулы газа перемещаются между движущейся поверхностью и неподвижной стенкой без соударения. В этом случае сила трения рассчитывается по уравнению
Fтр = -mvпvapA/4.                        (1.32)
Сила трения в области высокого вакуума пропорциональна молекулярной концентрации или давлению газа. Уравнение (1.32) с учетом (1.13) можно записать
.      (1.33)
откуда следует, что сила трения возрастает пропорционально корню квадратному из абсолютной температуры.
В области среднего вакуума сила трения
.     (1.34)
При низком вакууме L→0 и формула (1.34) совпадает с (1.29), а при высоком вакууме, когда L→∞cовпадает с (1.33).

Перенос теплоты в вакууме
Теплопередача в разреженных газах может происходить за счет конвекции, теплопроводности и излучения.
При низком вакууме конвективный теплообмен играет важную роль. Перенос теплоты конвекцией от поверхности нити, нагретой до температуры Тн, к стенкам камеры, имеющим температуру Т, описывается уравнением
Ек = α(Тн-Т)А,                      (1.35)
где α - коэффициент теплообмена; А - площадь поверхности нити. Коэффициент теплообмена в условиях вынужденной конвекции при поперечном обтекании нити воздухом
αв = Nuλ/d,                (1.36)
где λ - коэффициент теплопроводности газа; d - характерный размер, диаметр нити; Nu=k1Rek2 - критерий Нуссельта; Re=vгdr/h - критерий Рейнольдса; vг - скорость газового потока; k1 и k2 - константы.
Теплопроводность газа в качестве явления переноса при низком вакууме можно рассматривать аналогично вязкости газа. Вместо количества движения в этом случае переносится энергия молекул газа.
Количество теплоты, отнесенное к одной молекуле газа,
Q1=cvmT,                                             (1.37)
где сv- теплоемкость газа при постоянном объеме; m - масса молекулы газа; Т - абсолютная температура.
Если концентрация газа n постоянна, то аналогично (1.29) получим выражение для теплового потока:
,    (1.38)
где λн - коэффициент теплопроводности газа при низком вакууме:
λн = nmvарLcv/2 = ηcv.                       (1.39)
Коэффициент теплопроводности газа равен произведению коэффициента динамической вязкости на удельную теплоемкость, которую можно рассчитать по формуле
,                        (1.40)
где γ=сp/сv - отношение теплоемкости газа при постоянном давлении к теплоемкости при постоянном объеме (для одноатомных   газов γ=1,66; для двухатомных γ=1,4; для трехатомных γ=1,3); k - постоянная Больцмана; m - масса молекулы газа.
Теплопередачу излучением в низком вакууме можно определить по закону Стефана-Больцмана:
,            (1.41)
где Еи - плотность теплового потока, Вт/м ; Т1, Т2 – температуры на внешней и внутренней поверхности переноса; Ег – геометрический фактор (для параллельных плоскостей и цилиндрических оболочек Ег=1); Ее - приведенная степень черноты.
В высоком вакууме конвективным теплообменом для технических расчетов пренебрегают. Теплопроводность газа между двумя поверхностями с температурой Т2 и Т1, используя (1.8) oпишем
,                      (1.42)
Или с учетом уравнения газового состояния и (1.40)
Eт = - λb(dT/dx)A,                                                         (1.43)
где λb - коэффициент теплопроводности газа при высоком вакууме:
,                   (1.44)
т.е. при высоком вакууме коэффициент теплопроводности пропорционален давлению.
Теплопередачу излучением в высоком вакууме рассчитываем по формуле (1.41).
В области среднего вакуума конвективный теплообмен рассчитываем по формулам (1.35), (1.36). А коэффициент теплопроводности приближенно
,             (1.45)
где g1 и g2 примерно равны длине свободного пути L при средней
температуре.

Электрические явления в вакууме
Прохождение электрического тока через газы при приложении разности потенциалов связано с перемещением электронов и положительных ионов. При отсутствии электрического поля энергетическое распределение электронов, ионов и нейтральных молекул одинаково.
Среднюю длину свободного пути электронов в вакууме определим по формуле
,                      (1.46)
где n2 - концентрация молекул газа; dT2 - эффективный диаметр молекулы газа; Lэ - средняя длина свободного пути электронов.
Длина свободного пути электронов не зависит от их концентрации и при одинаковой концентрации молекул в 5,6 раза больше, чем у положительных ионов.
Ионизация молекул остаточных газов с образованием свободных электронов и положительных ионов возможна при воздействии на молекулу α-, β-, или γ-излучения с энергией, превышающей энергию ионизации соответствующего газа. Наиболее часто для ионизации применяют электронную бомбардировку. Минимальна энергия ионизации у гелия и неона, максимальна - у метана.
Электропроводность газового промежутка при самостоятельном разряде (без дополнительных ионизирующих излучений) зависит от давления. Электропроводность газа при низком вакууме мала, в области среднего вакуума наблюдаются наибольшие значения электропроводности, при высоком вакууме, в связи с малым количеством частиц, электропроводность газа еще меньше, чем при низком.
Прохождение тока через газы в области среднего вакуума сопровождается свечением газа в зависимости от рода и давления газа.
Диффузия в газах
В низком вакууме уравнение стационарной диффузии молекул газа имеет следующий вид:
,                                              (1.47)
где D - коэффициент диффузии; dn/dx - градиент концентрации; Рп -
плотность потока частиц в направлении, противоположном градиенту
концентрации.
Коэффициент самодиффузии в низком вакууме согласно (1.6), (1.13), (1.47)
.                (1.48)
Таким образом, коэффициент самодиффузии в области низкого вакуума обратно пропорционален давлению. Температурная зависимость коэффициента самодиффузии определяется множителем Т5/2(Т+С).
Коэффициент взаимной диффузии Dв двух газов при низком вакууме
,                (1.49)
где d1 и d2 - эффективные диаметры молекул газа с массой m1 и m2.
Коэффициент взаимной диффузии Dв не зависит от процентного состава смеси и обратно пропорционален общему давлению.
В области высокого вакуума при разности концентраций (n1-n2) скорость диффузии
.                   (1.50)
В области среднего вакуума скорость диффузии можно рассчитать по приближенному уравнению
Pn=Dc(n1-n2)/d,                                                            (1.51)
где d - расстояние между поверхностями переноса;
.
Режимы течения газов
Уравнение стационарной диффузии газа в элементе вакуумной системы в соответствии с (1.47) и учетом массы молекулы газа m, площади проходного сечения А и длины элемента l можно записать
,                       (1.52)
где P - поток газа через трубу, измеряемый массой газа, проходящей
через элемент в единицу времени, кг/с; n1, n2 - концентрации молекул газа на концах элемента; Dэ - коэффициент диффузии.
Преобразуем (1.52) с учетом (1.6):
.                    (1.53)
Если газовый поток выразить не в кг/с а в условных единицах потока газа, то согласно (1.53) и (1.7)
Q = U(P1-P2),                                        (1.54)
где U - проводимость элемента вакуумной системы, зависящая от степени вакуума, при котором происходит течение газа. В низком вакууме проводимость растет при повышении давления, в высоком она остается постоянной. В низком вакууме при высоких давлениях возможно существование инерционного режима течения газа, аналогичного турбулентному режиму, рассматриваемому в гидродинамике. Силы инерции движущейся массы газа, вызывающие образование вихрей, приводят к сложному характеру распределения скорости движения газа по поперечному сечению элемента.
Для определения условия существования инерционного режима течения можно пользоваться критерием Рейнольдса Re=dvг/υ, где d - характерный размер элемента; vг - скорость течения газа; υ - коэффициент кинематической вязкости. При Re>2200 возникает инерционный режим течения газа.
При течении газов в трубопроводах условие существования инерционного режима можно записать в другой форме, выразив vг через поток газа Q:
.
Для воздуха при комнатной температуре Re>2200 при Q>3000d, где Q - поток газа, м3Па/с; d - диаметр трубопровода, м.
В элементах вакуумных систем такие потоки встречаются в основном в момент запуска, т.е. режим этот нехарактерен для вакуумных систем.
В низком вакууме основную роль играет вязкостный режим течения газа, при котором характер распределения скорости в поперечном сечении определяется силами внутреннего трения.
При высоком вакууме силы внутреннего трения в газах стремятся к нулю и существует режим течения газа, для которого характерно независимое перемещение отдельных молекул. Это молекулярный режим.
В среднем вакууме существует переходный - молекулярно-вязкостный режим.
Отверстием называется трубопровод, длина которого значительно меньше диаметра. Примем, что отверстие расположено в стенке, разделяющей два бесконечно больших объема. Давление воздуха в одном объеме Р1, в другом Р2. Площадь отверстия А. Тогда, в зависимости от отношения давлений r=Р2/Р1, при комнатной температуре проводимость отверстия:
при 1> r > 0,528         Uов=289(0,72 - 0,68r6)A/(1-r);                        (1.55)
при 0,528> r >0,1   Uов=200A/(1-r);                                                  (1.56)
при   r < 0,1                Uов=200A.                                                      (1.57)
Проводимость отверстия в условиях высокого вакуума при молекулярном режиме
,                            (1.58)
где М - в кг/моль; Т - в К; U - в м3/с. Для воздуха при комнатнойтемпературе U=116А.
Для среднего вакуума при молекулярно-вязкостном режиме течения проводимость
Uомв = Uомb+Uов,                             (1.59)
где
.
Проводимость трубопровода при вязкостном режиме течения
Uтв = 1360d4(P1+P2)/(2l),                           (1.60)
где d - диаметр; l - длина трубопровода.
Проводимость трубопровода постоянного сечения при молекулярном режиме течения газа в условиях высокого вакуума
Uтм = 4vapА2/(3Вl),                (1.61)
где А - площадь поперечного сечения трубопровода, В - его периметр
Для воздуха при т=293 К проводимость цилиндрического трубопровода длиной l и диаметром d Uтм = 121d3/l.
В области среднего вакуума можно пользоваться для приближенных расчетов формулой
Uтмв = 0,9Uтм + Uтв.                                  (1.62)
Контрольные вопросы по главе 1