Основы вакуумной техники

И.В.БЕЛОКРЫЛОВ

Конспект лекций

2. Сорбционные явление в вакууме

2.1. Энергия взаимодействия

По мере снижения рабочего давления  роль поверхностных явлений при получении и измерении вакуума  непрерывно возрастает, особенно в области сверхвысокого вакуума. Процесс поглощения газов или паров твердыми телами, не зависящий от того, происходит он в объеме или на поверхности, называется сорбцией.
Процесс поглощения газов поверхностью твердых тел называется адсорбцией и  подразделяется на физическую и химическую (хемосорбцию). Энергия взаимодействия при физической адсорбции выше, чем при химической.
Адсорбция – поглощение газов в объеме твердого тела. При этом происходит растворение газов в твердом теле. Вещество, поглощающее газ, называется сорбентом, поглощаемое  – сорбатом. Выделение газа из твердых тел называется десорбцией.
Сорбция – процесс экзотермический. При поглощении молекул газа выделяется энергия взаимодействия, имеющая физическую и химическую природу.
Физическая составляющая энергии взаимодействия определяется следующими эффектами:
1. Индукционный эффект притяжения при взаимодействии постоянного и индуцированного диполей имеет место, когда хотя бы одна из взаимодействующих молекул обладает постоянным дипольным моментом.
2. Ориентационный эффект притяжения наблюдается для двух вращающихся молекул с постоянными дипольными моментами.

 

 3. Дисперсионный эффект притяжения объясняется взаимодействием колеблющихся диполей, которые создаются электронами, вращающимися вокруг ядра.
Энергию притяжения при физическом взаимодействии рассчитывают по формуле
 ,                           (2.1),

где r – расстояние между молекулами; μ0 – дипольный момент; α0 – поляризуемость; ι – потенциал ионизации.
.
Для полярных молекул H2O и NH3, существенную часть всей энергии составляет ориентационный эффект. Неполярные молекулы взаимодействуют только за счет дисперсионного эффекта, возрастающего с увеличением атомного числа, т. к. индукционный эффект мал. При химическом взаимодействии энергия притяжения Qх объясняется возникновением ковалентной или ионной связи. Ковалентная связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам. При ионной связи осуществляется взаимное электронное притяжение противоположно заряженных ионов, химическая связь может носить смешанный характер.
Это объясняется взаимодействием положительно заряженных ядер сближающихся молекул, она обратно пропорциональна 12 ступени расстояния между молекулами . С учетом всех эффектов энергию взаимодействия между двумя молекулами можно записать в виде

.
При , наблюдается положение равновесия.
Для нахождения энергии молекулы с поверхности твердого тела, необходимо просуммировать энергии взаимодействия молекул с каждым атомом кристаллической решетки твердого тела. Если расстояние между молекулой газа и поглощающей поверхностью велико по сравнению с расстоянием между атомами адсорбента, то можно применить интегрирование по объему.
Энергия взаимодействия молекулы с твердым телом:

,                                          (2.2)

где: dV и na – концентрация и объем атомов адсорбента.
После интегрирования получаем, что энергия, обеспечивающая физическое притяжение будет пропорциональна третьей степени, а отталкивание девятой степени расстояния между молекулой и поверхностью.
Таблица 2.1
Теплота физической адсорбции Qa и испарения Е некоторых газов на углероде.

Теплота	Воздух	CO2	H2O	Пары масел	H2	CH4	N2	O2	He	Ne
Qa·10-6, Дж/Кмоль	12..20	28…33	92	90… 100	18	18	11... 19	13...20	2	4,2
Е·106, Дж/Кмоль	5,7	25,3	45,3	96	9,2	9,2	5,6	6,8	0,008	1,8

Энергия взаимодействия для хемосорбции значительно больше, чем для физической сорбции и лежит в пределах (100..400) ·106 Дж/Кмоль. Уравнение (2.2) можно представить в графической форме в виде потенциальных кривых (рис.2.1).

Рис. 2.1. Энергия взаимодействия молекул с поверхностью твердого тела.
С приближением молекулы к поверхности молекула оказывается в первой потенциальной яме, при этом наблюдается физическая адсорбция, при этом молекула с энергией поступательного движения КТ/2 будет колебаться внутри потенциальной ямы между rф1 и rф2.
Если энергия молекулы больше чем , то многоатомная молекула диссоциирует на атомы, которые могут химически взаимодействовать с поверхностью, при этом атомы попадают во вторую потенциальную яму и колеблются в ней между rф1 и rф2. Следующим этапом процесса поглощения является адсорбция, которая характеризуется переходом хемосорбированных молекул газа в кристаллическую решетку твердого тела. Десорбция газа наблюдается в обратном порядке.
Для реальных поверхностей с дефектами кристаллической решетки теплота адсорбции не имеет постоянного значения и описывается функцией распределения.
Теплота адсорбции изменяется при перемещении по поверхности тела. Для идеальных поверхностей эти изменения связаны с периодичностью кристаллической решетки. Величина потенциального барьера при движении молекулы по касательной к поверхности называется теплотой миграции, она связана с теплотой адсорбции соотношением
,

где Z – коэффициент пропорциональности; Z=1/2 – для кубической решетки; Z=2/3 – для гексагональной решетки.

2.2. Время адсорбции

Минимальным временем адсорбции можно считать период колебания молекулы в потенциальной яме, это время можно считать примерно одинаковым для всех молекул газаτ0=10-3 с.
Время адсорбции определяется теплотой адсорбации и определяется:

 ,                             (2.3)
здесь  – теплота адсорбции.
Время адсорбции основных составляющих воздуха, при комнатной температуре 10-10с, а при  1 секунда.
Для паров воды и масел τа≈102  при  Т=293К и τа≈1043 при Т=77К.
Для гелия (He) даже при 77К τа близко к минимальной (10-13). Поглощение его на гладких поверхностях становится заметным при Т<4K.
Для хемосорбции при теплотах более 100·106 Дж/кмоль, время адсорбции настолько велико, что адсорбционные процессы становятся необратимыми при комнатной температуре, при изменении давления газа над поверхностью адсорбента. Вернуть систему в первоначальное состояние можно лишь повышением температуры.
При физической адсорбции τа мало и наблюдается обратимость количества поглощенного газа в зависимости от давления в фазе. Время перехода молекул на поверхности из одной потенциальной ямы в другую, называется временем миграции и определяется:
                                          (2.4)

Для больших τМ, молекулы газа локализованы и не перемещаются по поверхности тела. Число скачков, которые совершит молекула за время адсорбции

Средний путь
 ,                                            (2.5),
где А – постоянная решетки.
За время адсорбции молекула газа, имеющая Qa=80·106 Дж/кмоль при Т=293 К, по поверхности тела с идеальной кубической решеткой, т. е. А=0,5; Z=0,5 Нм, совершит NM=2.5·107 скачков и пройдет LM=1,25 см.
При наличии дефектов поверхности путь может быть существенно длинее.

2.3. Конденсация и испарение

Вещества в зависимости от температуры и давления могут находится в различных агрегатных состояниях. В вакуумной технике могут происходить процессы конденсации, испарения, сублимации и десублимации. Кривая давления насыщенного пара при давлении меньше 100 Па, может быть описана уравнением

,                                          (2.6)

где РТ – давление насыщенного пара при температуре Т; M и N – константы, зависящие от рода вещества.
Достаточно точные значения давления паров различных веществ определены экспериментально, сведены в различные справочники, включая полимеры и т. д.
Давление насыщенных паров, сплавов, приближенно определяется законом Рауля

 ,                                    (2.7)

где РА – давление насыщенных паров вещества А; РАS – давление насыщенных паров вещества В, является растворителем вещества А; nA и nB – количество молей веществ А и В в растворе.
Массовый  поток газа, падающий на единицу поверхности в единицу времени равен
                                   (2.8).
Скорость конденсации
,                                                    (2.9),

здесь γ – вероятность конденсации молекулы газа.
Если известна теплота адсорбции φа молекулы на поверхности твердого тела, то коэффициент γ определяется как доля молекул, которых ниже φа.
Используя интегральное распределение молекул по энергиям можно записать

;                                 (2.10).

.

При давлении насыщенного пара на поверхности существует динамическое равновесие процессов конденсации и испарения, т.е. скорости конденсации и скорости испарения одинаковы:
.                                  (2.11)

Массообмен на поверхности определяется уравнением баланса

,

где при P>PT – конденсация; при P<PT – испарение.
Процессы сублимации и десублимации описываются аналогичными выражениями. Конденсация тепла идет с выделением теплоты. Теплоту конденсации можно определить по уравнению

                                         (2.12)

При изучении молекулярных потоков в высоком вакууме важно знать направление испаряющихся молекул, его можно определить по уравнению

          ,                                     (2.13)

где γ – угол; ξ – заданная доля молекулярного потока.

2.4. Адсорбция газов и паров

Адсорбционные процессы изучают по кривым адсорбции, устанавливающим зависимость между тремя основными величинами: количеством поглощаемого газа (Q); равновесным давлением (Р); температурой (Т).
Различают три основных типа кривых: изотерма α = F(P), при Т = const, изобара   α = F(Т), при Р  =const, изостера    Р = F(Т), при α = const.
Чаще всего используются изотермы.
При выводе уравнения изотермы многослойной, полимолекулярной адсорбции принимают следующие допущения: 1) теплота адсорбции в первом слое постоянная и не зависит от количества поглощенного газа; 2) теплота адсорбции во втором и всех последующих слоях равна теплоте конденсации; 3) значение вероятности конденсации и минимальное время адсорбции одинаковы для всех адсорбционных слоев.

Рис. 2.2. Условная модель многослойной адсорбции.

Для облегчения расчета свободной поверхности все молекулы условно сдвинуты вправо, молекулы адсорбированы на поверхности в несколько слоев (рис.2.2).
Уравнение полимолекулярной адсорбции было получено Брунауэром, Эмметом и Тейлором и известно под названием уравнения БЭТ:

,                                       (2.14)

где а – количество адсорбата на единице поверхности адсорбента; ат – количество адсорбата, необходимого для мономолекулярного покрытия адсорбента;   р – равновесное давление в газовой фазе; рТ  – давление насыщенных паров адсорбата при температуре Т, К; С – константа, зависящая от разности теплот адсорбции Qa и конденсации Е; C=exp[(Qa—E)/(RT)]; R– универсальная газовая постоянная.
При Qa>E дает S-образную изотерму адсорбции, а при Qa≤E – островковую изотерму адсорбции.
При островковой изотерме адсорбции поглощение молекул газа на занятой поверхности более вероятно, чем на свободной. Это приводит к образованию на  поверхности многослойных участков поглощенного газа.

Рис.2.3. Изотермы многослойной адсорбции:
а) S – образная изотерма; б) островковая изотерма

Для очень низких давлений  S-образная изотерма переходит в линейную и описывается уравнением Генри

,                                                (2.15)
где b — постоянная, зависящая от температуры; b=C/pT.
Для низких давлений  S-образная изотерма дает изотерму мономоле-кулярной адсорбции.
.                                               (2.16)

Уравнение (2.16) известно под названием уравнения Ленгмюра и характерно для хемосорбционных процессов.

Рис. 2.4. Изотермы мономолекулярной адсорбции:
а) изотерма Генри; б) изотерма Ленгмюра
Уравнение (2.14) при a = G/Aможно преобразовать к виду

,                        (2.17)

где G– общее количество адсорбированного газа; А – полная поверхность адсорбента.
Обрабатывая экспериментальные данные G=f(p) в координатах   и , относительно которых записанное уравнение линейно, можно найти две константы: А и С, а константа С позволяет по известной теплоте конденсации рассчитать теплоту адсорбции.

2.5. Степени покрытия поверхности

Степень покрытия поверхности молекулами адсорбированных газов влияет на характер протекания поверхностных явлений: эмиссию электронов из твердого тела, поверхностный электрический разряд, сухое трение и износ, адгезию пленок и т. д.
Устанавливают три степени покрытия поверхности: высокую (θ»1), среднюю (θ ≈1) и низкую (θ «1). Для расчета равновесных значений θ можно воспользоваться уравнением  (2.14), позволяющим рассчитывать θ при любых степенях покрытия.
В тех случаях, когда время установления адсорбционного равновесия мало, θ не будут достигать равновесных значений. Для определения влияния времени установления адсорбционного равновесия на долю поверхности, покрытой слоем адсорбированных молекул, необходимо решить дифференциальное уравнение адсорбции на гладкой поверхности. Для случая мономолекулярной адсорбции оно может быть записано в следующем виде:

,                                       (2.18)

где  – удельная скорость адсорбции; – удельная скорость конденсации на свободной поверхности;  – удельная скорость испарения с поверхности, покрытой мономолекулярным адсорбционным слоем.
Если принять за равновесное состояние α = 0,99 α∞, то время достижения сорбционного равновесия при начальном условии Qо = 0.

.         (2.19)

При адсорбции азота на графите для р = 1,33·104 Па; Т = 293 К; аm = 9,6.1018 м-2;  f = l; τ0=10-13с получим tР=3×10-11с, что говорит о том, что при высоких давлениях или температурах адсорбционное равновесие устанавливается практически мгновенно.
При низких давлениях или температурах адсорбционное равновесие устанавливается достаточно медленно. Так, для паров масла (М = 422 кг/кмоль) при р=1,3·109Па; Т=298 К; Qa = 96·106 Дж/кмоль; аm=6,67·1017 1/м2 получим tР ≈ 105 с, т. е. величину, соизмеримую с временем эксперимента.

2.6. Растворимость газов в твердых телах

Концентрация газов, растворенных в твердом теле, зависит от его температуры, давления и типа кристаллической решетки. В металлах, для которых характерна гомополярная металлическая связь между электроположительными атомами, зависимость растворимости от давления и температуры имеет следующий вид:

,                                         (2.20)

где п – число атомов в молекуле газа; Qs – энергия активации при растворении; S0 – постоянный коэффициент.
Знак «+» в формуле (2.20) характерен для газов, образующих с металлом химическое соединение, а знак «—» – для газов, образующих истинные растворы. Растворимость газов, образующих истинные растворы, с повышением температуры возрастает (Н2 в Сu, Fe и Ni), а образующих химические соединения уменьшается (Н2 в Ti).
Зависимость растворимости газов в металлах от давления представляет собой степенную функцию с показателем степени 1/п. Это связано с тем, что газы растворяются в металлах в атомарном состоянии и перед растворением происходит диссоциация молекул на атомы. Например, для кислорода n = 2, реакция диссоциации имеет вид Q2↔0+0.
По закону действующих масс, константа равновесия такой реакции ;  и  – давления атомарного и молекулярного кислорода.
Очевидно, что         , т. е. растворимость газов в металлах пропорциональна давлению диссоциированного газа.
В неметаллах, атомы кристаллической решетки которых связаны между собой ионной или ковалентной связью, растворение газов происходит в молекулярном состоянии. Образуются истинные растворы, и зависимость растворимости газов от температуры и давления имеет вид
.                             (2.21)

Постоянных S0и QS, характеризуют растворимость основных газов в металлах. Абсорбционный процесс растворения газов в твердых телах осуществляется за счет диффузии молекул газа в кристаллическую решетку или по границам зерен. Диффузионный поток пропорционален градиенту концентрации. Так как для стационарного газового потока через стенку толщиной 2h градиент концентрации равен

,                                      (2.22)
то
,                                      (2.23)

где q— число молекул, проходящих в единицу времени через единицу площади поперечного сечения в направлении оси х; D— коэффициент диффузии; S1 и S2 — концентрации газа на границах стенки.
При повышении температуры коэффициент Dсильно возрастает:

,                                    (2.24)

где QD — энергия активации при диффузии; n – число атомов в молекуле газа для металлов, для неметаллов n =1; DО — коэффициент пропорциональности, не зависящий от температуры.
Подставляя в (2.23) выражение для Dи S из (2.20), получим выражение для газопроницаемости металлов

,                             (2.25)

где K0=D0S0— константа проницаемости.

{jlcomments}